電子（electron）屬於Fermi-Dirac粒子，各狀態的電子個數受包立不相容原理限制，最多僅能容納有1個電子（關於不受包立不相容原理限制的Bose-Einstein粒子的統計物理性質，可參考 黑體輻射相關定律與太陽常數推導 ）。因此，假設系統的自由電子海中有M個狀態、N個相同無法辨明的電子，則系統總共有$W=C^{M}_{N}$種可能的組態，此時系統的亂度為
$$ S = k_B \ln(W) = k_B \ln \left( \frac{M!}{N!(M-N)!}\right) $$
利用Stirling近似，當$M$和$N$皆趨近於無限時，系統亂度有底下的漸近關係
$$ S \rightarrow k_B \left( M\ln(M) - N \ln(N) - (M - N) \ln(M - N) \right) = k_B M \left( \ln(M) - n \ln(N) - (1 - n) \ln(M-N) \right) = -k_B M \left( n \ln(n) + (1 - n) \ln(1-n) \right) $$
其中$n=\frac{N}{M}$為每個狀態平均電子數。
定溫、定容、但粒子數可改變的系統中，我們定義總位能（grand potential）$\Phi_G$為
$$ \Phi_G = U - TS - \mu N $$
其中$U$為系統內能、$T$為系統溫度、$\mu$為系統化學能。根據熱力學第二定律，在熱力學平衡的情況下，自由電子在各個狀態的分布$N_i$（$i$表不同狀態）會使得總位能有最小值。定義$n_i = \frac{N_i}{M}$，則系統總位能可以寫成
$$ \Phi_G = M \sum_i (\varepsilon_i - \mu) n_i + k_B T \left( n_i \ln(n_i) + (1-n_i) \ln(1-n_i) \right) $$
其中$\varepsilon_i$為自由電子在狀態$i$時的內能。
當系統總位能有最小值時，其對各個$n_i$的偏微分應當為零：
$$ \left. \frac{\partial \Phi_G}{\partial n_i} \right|_{T,V, \mu} = M \left( \varepsilon_i - \mu - k_B T \left( \ln(1-n_i) - \ln(n_i) \right) \right) = 0 $$
$$ \ln \left( \frac{1 - n_i}{n_i} \right) = \frac{\varepsilon_i - \mu}{k_B T} $$
$$ \frac{1 - n_i}{n_i} = \exp \left(\frac{\varepsilon_i - \mu}{k_B T} \right) $$
$$ n_i = \frac{1}{\exp \left(\frac{\varepsilon_i - \mu}{k_B T} \right) + 1} $$